Zinok je tretím najpoužívanejším neželezným kovom po hliníku a medi, jeho výroba a spracovanie zahŕňajú viaceré technologické postupy od ťažby cez úpravu rudy až po pyrometalurgické alebo hydrometalurgické získa-vanie kovu vysokej čistoty. Tento článok komplexne popisuje zdroje zinku, mineralogiu, ťažobné metódy, výrobný postup koncentrátov, hlavné metallurgické technológie (pyro a hydro), historický vývoj technológií, vlastnosti a použitie zinkových zliatin a recykláciu, pričom vychádza z dostupných údajov a praxe v priemysle.
Zdroje zinku a mineralógia
Hlavným zdrojom výroby primárneho zinku je ruda s obsahom minerálu sfalerit, ZnS. Ako už bolo uvedené, hlavným zdrojom zinku v rudách je minerál sfalerit, ZnS. Z dôvodu, že olovo a zinok sa vyskytujú v rudách súčasne, veľký vplyv na výrobu zinku má práve olovo.
Najväčšie zásoby zinkových rúd na svete má Austrália (odhad je 63 miliónov ton). Ďalšími krajinami s významnými zásobami zinku sú Čína, Peru a Mexiko. Zinok sa ďalej ťaží vo viac ako 50 krajinách na svete. Proces ťažby zinkových rúd prebieha prevažne (80 %) pod zemou. Približne 8 % zinkových rúd sa ťaží povrchovo a zvyšných 12 % oboma metódami.
Ťažba a výroba koncentrátov
Najväčšie množstvo zinkovej rudy v roku 2017 bolo vyťažené v Indii (Rampura Agucha mine v Rajasthane). Druhé miesto v ťažbe zinkovej rudy patrí USA (Red Dog mine, Aljaška). Tretie miesto patrí Austrálii (Mount Isa operation, spoločnosti Glencore).
Pre dosiahnutie mechanickej separácie zinok obsahujúcich minerálov od hlušiny sa zinkové rudy drvia a melú. Následne sa využívajú zložité flotačné postupy s cieľom maximálnej separácie minerálov olova od minerálov zinku. Zinkové rudy sa drvia, melú a následne sa z nich vyrába koncentrát procesom flotácie. Produktom týchto postupov je koncentrát, ktorý obsahuje typicky 60 % Zn alebo viac v prípade ak sa spracovávajú rudy neobsahujúce olovo, alebo 55 - 60 % Zn, ak sa spracovávajú Pb-Zn rudy.
Prečítajte si tiež: z čoho sa získava zinok
Priemerná analýza získaná z údajov pochádzajúcich od 22 výrobcov koncentrátov bola nasledovná: 52 % Zn, 32 % S, 7,5 % Fe, 2,5 % Pb, 0,22 % Cd a 0,57 % Cu. Koncentrát tiež obsahuje malé množstvo zlata, striebra, gália, germánia, india a tália.
Pyrometalurgický postup (ISP a retortové pece)
Pyrometalurgická výroba je založená na využití tzv. Imperial Smelting Procesu (ISP). Pri pyrometalurgickom spôsobe sa ako už bolo uvedené väčšina zinku vo svete vyrába zo sulfidických rúd. Keďže rudy a koncentráty obsahujú sulfidy, výroba zinku má podobné problémy z hľadiska životného prostredia ako má priemysel výroby kyseliny sírovej.
Najprv sa sulfidické koncentráty pražia v zariadení určenom na spekanie (aglomeráciu). Sulfid zinočnatý sa praží s cieľom premeny sulfidického minerálu na ZnO, ktorý možno ľahko redukovať na kov oxidom uhoľnatým pri teplote približne 1 100 °C. Pražený oxid zinočnatý sa následne redukuje oxidom uhoľnatým v šachtovej peci alebo inej vysokej teplote.
Pri pyrometalurgickej redukcii platí reakcia ZnO + C = Zn(g) + CO, proces s vysokou spotrebou tepelnej energie (okolo 1100-1300 °C). Pretože bod varu zinku je 907 °C, vznikajúci zinok je vo forme pár a musí sa ihneď kondenzovať, aby nedošlo k jeho opätovnej oxidácii. Kovový zinok odchádza z pece v plynnej forme a kondenzuje sa pri kontakte s roztaveným olovom v kondenzátore. Surový zinok sa následne podrobuje procesu rafinácie s cieľom získania zinku s čistotou 99,995 %.
Pyrometalurgický ISP proces je určený pre zmesové Zn-Pb koncentráty a druhotné materiály (šrot zo zinkových zliatin, zinkové stery a pod.). Tento proces produkuje nielen zinok, ale súčasne aj olovo.
Prečítajte si tiež: Rakytníkový olej a krása
Hydrometalurgický postup (RLE: roast-leach-electrowin)
Hydrometalurgický spôsob výroby zinku začal nadobúdať význam na konci 20. storočia a vo významnej miere nahradil pyrometalurgický spôsob výroby, kedy sa na redukciu používal uhlík. Hydrometalurgický spôsob výroby zinku sa používa pre koncentráty vyrobené z sulfidu zinočnatého, uhličitanov alebo kremičitanov zinku a tiež pre určité sekundárne materiály ako je Waelzov oxid. Týmto spôsobom sa vo svete vyrobí približne 90 % zinku.
V EÚ, resp. väčšine európskych prevádzok uplatňujú tento postup, ktorý je známy pod anglickou skratkou „RLE“ (roast‑leach‑electrowin). Táto skratka znamená tri hlavné kroky výroby, t.j. praženie‑lúhovanie a elektrolytické vylučovanie zinku z roztoku po lúhovaní. Pred hydrometalurgickým spracovaním zinkových koncentrátov je zvyčajne nutné uplatniť krok praženia.
Hydrometalurgické spracovanie koncentrátov na báze sulfidov zinku sú spojené s problémom oddelenia zinku od železa. Súvisí to so skutočnosťou, že väčšina zinkových koncentrátov obsahuje železo, niektoré vo významných množstvách (5 - 12 %). Koncentráty sa miešajú, aby sa dosiahlo takmer konštantné zloženie vstupného materiálu. Všeobecnou praxou je vzorkovanie, analýza a kategorizácia koncentrátov. Jednotlivé koncentráty sa skladujú oddelene. Pred pražením sa pripravuje najvyhovujúcejšia zmes.
Elektrolytická rafinácia
Po lúhovaní vzniká roztok obsahujúci ZnSO4, z ktorého sa zinok získava elektrolytickým vylučovaním v celách. Hydrometalurgický proces, tiež známy ako elektrolytický proces, zahŕňa použitie vodných roztokov na extrakciu a čistenie zinku. Elektrolytická rafinácia umožňuje získať zinok vysokého stupňa čistoty, bežne 99,995 %.
Historický vývoj výroby zinku
Z dôvodu technických ťažkostí nebol kovový zinok vo všeobecnosti dostupný až do stredoveku. Mosadz (zliatina medi so zinkom) možno vyrobiť bez použitia kovového zinku, a to ohrevom kalamínu, uhlíka a medi v uzatvorenom tégliku pri teplote približne 1 000 °C: zinkové pary, ktoré sa uvoľňujú redukciou kalamínu sa ihneď rozpúšťajú v medi.
Prečítajte si tiež: technológia prípravy koloidného striebra
Dostupnosť samotného kovového zinku začína zrejme v 12. storočí v Indii. Indickí remeselníci v Zaware vytavili 1 000 kt zinku v období od 12. do 16. storočia. V Číne bolo objavených takmer 20 miest, kde prebiehala výroba zinku v období dynastie Ming (1368 - 1664) pozdĺž rieky Yangtze vo Fengdu v juhozápadnej Číne. Na základe štúdia zostatkov z minulosti bolo objavené, že Číňania používali keramické retorty, chudobnejšie oxidické zinkové rudy so značným obsahom železa a nižší podiel redukčných činidiel, čo malo za následok väčšie straty zinku.
V Európe sa ľudia dozvedeli o kovovom zinku na začiatku 17. storočia, avšak až v 18. storočí došlo k rozvoju nezávislého priemyslu zinku. Anglickí remeselníci vyrobili kovový zinok redukciou uhlíkom v retortách v roku 1738. Belgický proces použitím horizontálnych retort bol vyvinutý približne v roku 1838 a stal sa štandardnou metódou výroby zinku až do roku 1951. V polovici 20. storočia metalurgovia začali uprednostňovať kontinuálny postup.
Zliatiny zinku a ich vlastnosti
Zinkové zliatiny sú kovy zložené prevažne zo zinku, ktorý je kombinovaný s ďalšími prvkami na zlepšenie špecifických vlastností. Špecifické zloženie zinkovej zliatiny sa starostlivo vyberá tak, aby sa dosiahli požadované vlastnosti a aby zodpovedalo požiadavkám zamýšľanej aplikácie. Špecifické vlastnosti zinkovej zliatiny je možné prispôsobiť úpravou zloženia a výrobného procesu tak, aby vyhovovali požiadavkám konkrétnej aplikácie.
Hliník zlepšuje pevnosť, tvrdosť a zlievačnosť zinkových zliatin. Meď zvyšuje pevnosť, tvrdosť a odolnosť zinkových zliatin proti korózii. Magnézium zvyšuje ťažnosť a odolnosť proti nárazu zliatin zinku. Železo zlepšuje odolnosť proti tečeniu a rozmerovú stabilitu zinkových zliatin. Viesť zlepšuje obrobiteľnosť zinkových zliatin, ale postupne sa vyraďuje z dôvodu environmentálnych a zdravotných problémov.
Zliatiny ZAMAK a ZA
Zliatiny ZAMAK, vyvinuté v 20. rokoch 20. storočia špeciálne pre tlakové liatie, sú dobre zavedenou skupinou zinkových odlievacích materiálov. Tieto zliatiny sú identifikované svojimi číselnými označeniami a sú známe svojou vyváženosťou mechanických vlastností a ľahkým odlievaním.
- ZAMAK 2: najvyššia tvrdosť a pevnosť spomedzi ZAMAK zliatin.
- ZAMAK 3: najpoužívanejšia zliatina ZAMAK, tvorí viac ako 70 % všetkých zinkových odliatkov v Severnej Amerike.
- ZAMAK 5: ponúka lepšie mechanické vlastnosti a odolnosť proti korózii v porovnaní so ZAMAK 3.
- ZAMAK 7: variant so zníženým obsahom horčíka a nečistôt, zlepšenou zlievateľnosťou.
Zliatiny ZA, vyvinuté v 70. rokoch 20. storočia, majú vyšší obsah hliníka, čo zlepšuje ich mechanické vlastnosti a poskytuje vynikajúce ložiskové charakteristiky. ZA‑8, ZA‑12 a ZA‑27 ponúkajú rôzne kombinácie pevnosti, zlievateľnosti a ložiskových vlastností; napríklad ZA‑27 obsahuje asi 27 % hliníka a poskytuje vysokú pevnosť a odolnosť proti opotrebovaniu.
Tlakové liatie zinku (odlievanie) - postup a výhody
Odlievanie zinku zahŕňa zahrievanie kúskov zinku do roztavenej formy predtým, ako sa nechajú stuhnúť do požadovaného tvaru. Zinok je neželezný kov, ktorý má relatívne nízku teplotu topenia, čo z neho robí dobrého kandidáta na túto techniku.
Tlakové liatie zinku zahŕňa zahrievanie zliatin zinku do roztavenej formy a ich vtláčanie do vopred vyrobenej formy na tlakové liatie, kde stuhnú. Nazýva sa to liatie zinku, pretože je to typ tlakové liatie špecifické pre zliatiny zinku. Proces je vysoko efektívny a všestranný, vhodný na výrobu zložitých a zložitých zinkových dielov s vysokou presnosťou.
Postupná príručka
- Príprava formy: Proces začína vytvorením formy na tlakové liatie, ktorá bude mať požadovaný tvar a geometrické vlastnosti požadovaného komponentu. Potom, stále pod prípravou formy, je čistenie formy, aby sa odstránili nečistoty. Potom premazanie formy pre ľahšie vysunutie dielov odlievaných pod tlakom po odliatí.
- Vstreknutie materiálu: Pokračujte v vstrekovaní skvapalneného zinkového materiálu do formy pod vysokým tlakom, pričom sa uistite, že vyplní formu, aby mohla vyrábať všetky detaily formy.
- Chladenie a vyhadzovanie: Nechajte roztavený zinok vychladnúť a stuhnúť vo forme odlievanej pod tlakom, kde získa presný tvar a vlastnosti formy. Ďalším krokom je uvoľnenie formy, aby sa umožnilo vytlačenie novovytvoreného pevného zinkového odliatku z formy.
- Orezanie a konečná úprava: Po vysunutí stuhnutých tlakových odliatkov si niektoré prebytky zvyčajne vyžadujú orezanie a určitú sekundárnu úpravu na zlepšenie vzhľadu.
Vďaka nižšej teplote topenia zinkových zliatin sa tlakové liatie zinku zvyčajne realizuje v horúcej komore, čo zvyšuje životnosť formy a skracuje časy výrobného cyklu.
Výhody a nevýhody tlakového liatia zinku
- Výhody: nízke náklady na nástroje, vysoká presnosť a rozmerová stabilita, vylepšené mechanické vlastnosti, rýchla a efektívna výroba dielov, dlhotrvajúca životnosť nástroja, vhodné pre zložité geometrie.
- Nevýhody: nevhodné pre malosériovú výrobu (vysoké počiatočné investície), možné chyby odliatku (pórovitosť, studené uzávery), nevhodné na vytváranie veľmi ľahkých dielov kvôli vyššej hustote zinku.
Aplikácie zinku a zinkových zliatin
Zinkové zliatiny sa používajú v širokom spektre priemyselných odvetví vďaka svojej jedinečnej kombinácii mechanických vlastností, odolnosti voči korózii a nákladovej efektívnosti. V automobilovom priemysle sa zliatiny zinku hojne používajú na výrobu rôznych komponentov vďaka svojej vysokej pevnosti, odolnosti a vynikajúcej zlievateľnosti.
V stavebníctve sú zliatiny zinku cenené pre svoju pevnosť, odolnosť proti korózii a jednoduchú výrobu. Zinkové zlievarenské zliatiny majú vynikajúcu zabiehavosť, vďaka ktorej možno odlievať tenkostenné, tvarovo komplikované odliatky.
- Automobilový priemysel: interiérové komponenty, ložiská, riadenie, diely prevodovky.
- Elektronika: konektory, kryty, spínače - ZAMAK 3 je obzvlášť vhodný.
- Domáce spotrebiče: kľučky, zámky, vložky, drobné mechanické diely.
- Zdravotníctvo: diagnostické nástroje, rukoväte prístrojov.
Produkcia, spotreba a environmentálne aspekty
V roku 2021 sa vo svete vyrobilo 12,8 mil. ton primárneho zinku. Spotreba zinku sa za posledných štyridsať rokov zdvojnásobila. Približne 60 % zinku sa spotrebuje v povrchovom inžinierstve na koróznu ochranu ocelí. Zinok sa používa hlavne v galvanizovanej výrobe (50 percent). Používa sa tiež pri výrobe zliatin (20% pri odlievaní), pri výrobe oxidu zinočnatého (8%) a polotovaroch (7%).
Keďže rudy s obsahom zinku a koncentráty obsahujú sulfidy, výroba zinku má environmentálne problémy podobné priemyslu výroby kyseliny sírovej. Súčasný výskum sa orientuje na vývoj efektívnych metód zhodnocovania odpadov obsahujúcich zinok vo forme zlúčenín, napríklad oxidov a chloridov. Tieto odpady, napr. úlety pochádzajúce z výroby ocele, môžu obsahovať aj viac ako 20% zinku.
Recyklácia a sekundárne zdroje
Výrobky obsahujúce zinok sa vyznačujú pomerne dlhou životnosťou, ktorá sa môže pohybovať od 10-15 rokov u automobilov až po viac ako 100 rokov u zinkových plechov používaných na strechách. Miera recyklácie je vysoká v prípade zinkových plechov alebo mosadze - nad 90 %.
Niektoré odpady sa pred opätovným použitím jednoducho pretavujú. Do tejto kategórie možno zahrnúť najmä zliatiny (mosadze a zinkové zliatiny na tlakové odlievanie) a zinkové plechy. Recyklácia pozinkovaných ocelí poskytuje nový, významný zdroj východiskových materiálov. Pri spracovaní oceľového odpadu s pozinkovaním sa zinok odparí a zachytáva vo forme úletov, ktoré je možné následne zhodnotiť.
Oxid zinočnatý (ZnO) - význam a využitie
Najdôležitejšou zlúčeninou zinku je oxid zinočnatý (ZnO), biely prášok, nerozpustný vo vode. Oxid zinočnatý sa používal ešte v staroveku ako súčasť liečivých mastí. V súčasnosti sa približne polovica vyrobeného ZnO uplatňuje v gumárenskom priemysle. Jeho ďalšie využitia zahŕňajú farmaceutické produkty (zinková masť, opaľovacie krémy), pigmentárstvo (zinková biela) a výrobu práškového ZnO oxidáciou kovového zinku.
Tabuľka: Kľúčové parametre koncentrátov a výrobkov
| Parameter | Typický rozsah / hodnoty |
|---|---|
| Obsah Zn v koncentráte | 55-60 % (Pb‑Zn), 60 % a viac (bez Pb) |
| Priemerná analýza koncentrátov | 52 % Zn, 32 % S, 7,5 % Fe, 2,5 % Pb, 0,22 % Cd, 0,57 % Cu |
| Čistota vyrobeného zinku | 99,995 % (po rafinácii) |
| Teploty pri pražení | 900-1 000 °C |
| Teploty pri redukcii/tavení (pyro) | 1 100-1 300 °C |
| Podiel hydrometalurgie vo svete | ~90 % z celkovej výroby |
Výskum, inovácie a perspektívy
Dnešné technológie motivujú spracovateľov minimalizovať tvorbu úletov a zhodnocovať odpadové materiály obsahujúce zinok. Keďže obsah zinku v rudách je v intervale 3 až 10 %, predstavujú odpady veľmi zaujímavý a dôležitý zdroj sekundárneho zinku. V Ústave recyklačných technológií Fakulty materiálov, metalurgie a recyklácie Technickej univerzity v Košiciach preto vyvíjame efektívne metódy zhodnocovania priemyselných odpadov s obsahom zinku.
Literatúra a zdroje
Medzi kľúčové odborné práce a prehľady patria príspevky a štúdie: Zhou et al. (distilling zinc for the Ming Dynasty), Śmieszek et al. (metallurgy of non‑ferrous metals in Poland), Bernasowski et al. (overview of ISP), Xu et al. (mass balance v elektrolytickej bunke) a Abkhoshk et al. (review hydrometallurgical processing of non‑sulfide zinc ores). Tieto zdroje sa venujú histórii, technologickým detailom a environmentálnym otázkam výroby zinku.
Zhrnuté fakty o výrobe a použití zinku ukazujú, že zinok ostáva kľúčovým priemyselným kovom s rozšíreným použitím v ochrane korózie, v zliatinách pre tlakové liatie i v rôznych špecializovaných aplikáciách, pričom hydrometalurgický RLE proces predstavuje dnes dominantnú technológiu výroby primárneho zinku.