Selén je vzácny prvok, ktorý sa v prírode len výnimočne vyskytuje rýdzi. Objavil a izoloval ho švédsky chemik Jöns Jakob Berzelius v roku 1817.
Allotropické formy a molekulová štruktúra
Je to polokovový prvok, chemicky podobný síre, s výraznejšími polovodičovými vlastnosťami. Za normálnych podmienok je pevná látka s viacerými alotropickými modifikáciami. Bežné sú nestabilné červené formy (molekuly Se₈) a stabilná sivá (kovová) forma (polymérna, polovodič a fotovodič).
Krystalický, červený selen je tvořen molekulami Se8, ktoré sú analogické cyklooktasíre. Termodynamicky najstabilnejším alotropom je šedý selen, ktorý je tvorený paralelnými šroubovicami (spirálovými polymernými reťazcami). Červený selen je práškovitá látka červené barvy tvořená osmiatomovými molekulami Se8. Zahříváním přechází na šedý selen.
Počet atómov v molekulách a významné molekulárne druhy
Najčastejšie uvádzanou molekulou elementárneho selénu je Se8 - teda molekula zložená z ôsmich atómov selénu. Červený allotrop selénu je tvorený práve týmito molekulami Se8. Sivý (kovový) selén má polymérnu reťazcovú štruktúru, kde atómy tvoria špirálovité reťazce namiesto samostatných molekúl.
Okrem elementárneho selénu sa v prírode a v chemických zlúčeninách vyskytujú aj iné formy, napríklad selenidy, kde selén vystupuje ako anión Se2-, alebo zlúčeniny obsahujúce atóm selénu viazaný v organických skupinách (napr. dialkylselenidy, selenocysteín atď.).
Prečítajte si tiež: Komplexný pohľad na selén, zinok a Cordyceps
Chemické vlastnosti a reakcie
Je menej reaktívny ako síra; pri zahrievaní na vzduchu horí modrým plameňom za vzniku oxidu seleničitého (SeO₂). Reakciou selénu s kyslíkom vzniká oxid seleničitý SeO2: Se(s) + O2(g) -> SeO2(s). Je to kyslý oxid, reaguje s vodou na kyselinu seleničitú.
Selén ochotne reaguje s halogeny, vodíkom a s řadou kovů, s draslíkem reaguje explozívne za vzniku selenidu draselného K2Se, zapálen na vzduchu hoří jasně modrým plamenem za vzniku červeného oxidu seleničitého SeO2. Nereaguje se sírou a tellurem.
Oxidy a kyseliny selénu
Oxid seleničitý (SeO₂) je biela kryštalická látka s polymérnou reťazcovou štruktúrou (na rozdiel od molekulového SO₂). Vzniká spaľovaním selénu na vzduchu a je to kyslý oxid, reaguje s vodou na kyselinu seleničitú. Kyselina seleničitá (H₂SeO₃) je biela kryštalická látka, stredne silná dvojsýtna kyselina. Pripravuje sa rozpustením SeO₂ vo vode alebo oxidáciou Se zriedenou HNO₃. Má oxidačné aj redukčné vlastnosti.
Kyselina selénová (H₂SeO₄) je bezfarebná kryštalická látka. Je to silná kyselina, porovnateľná so silou H₂SO₄, ale je oveľa silnejšie oxidačné činidlo. Oxid selenový (SeO3) je termodynamicky nestabilný a pri teplotách nad 185 °C sa rozkladá. Podobne ako kyselina sírová, je veľmi dobre rozpustná vo vode a ide o silnú kyselinu. Je silnejšie oxidačné činidlo než kyselina sírová.
Selán a selénové zlúčeniny
Selán (H₂Se) je bezfarebný, extrémne toxický plyn s nepríjemným zápachom; je nestabilnejší a kyslejší než H₂S. Selán H2Se má toxické účinky srovnatelné s účinky sulfanu H2S. Selan, SeH2, je bezbarvý, hořlavý a toxický plyn. Vytvára vodné roztoky, ktoré sú kyselejší než roztoky sulfanu.
Prečítajte si tiež: Prečítajte si viac o seléne a jeho význame
Selenidy sú binárne zlúčeniny selénu s kovom, selen tu vyskytuje ako anión Se2-. Selenidy alkalických kovov a kovov alkalických zemin sa pripravujú priamou reakciou z prvkov za zvýšenej teploty a v neprítomnosti vzduchu.
Fyzikálne vlastnosti a použitie
Sivý selen je polymérny polovodič a fotovodič. Hlavné využitie selenu je vo sklářskom průmyslu, kde sa využíva k potlačení zeleného odstínu skla spôsobeného železom a v tabulovom skle pre snížení propustnosti tepla. Dôležitá je jeho fotovodivosť, vďaka ktorej nachádza významné využitie v xerografii, tzn. hlavne v kopírkach a laserových tlačiarňach. Amorfní selen sa využíva ako polovodivá vrstva na otočnom válci. Během kopírování sa táto vrstva nabije vysokým napätím a potom sa na ňu promietá obraz, na neosvětlených miestach sa náboj udrží, na osvětlených nikoliv. Následne sa na válec nanesie práškový toner, ktorý priľne iba k nabitým miestam a potom sa prenesie na papier, do ktorého sa zapečie.
Práškový selen je používán ako akcelerátor vulkanizácie nízkosirných kaučukov. Selen sa používa pre čírenie skloviny a barvenie skla a glazúr na červenú barvu a ako legujúca prísada ocele a mosazi (podstatným spôsobom zlepšuje obrobiteľnosť). Selenom legovaná meď je základným materiálom pre výrobu brzdových obložení automobilov. Sulfoselenid kademnatý CdSSe je dôležitý pigment pre probarvovanie polypropylénu a vysokohustotného polyetylénu.
Výroba a zdroje
Hlavnou surovinou pre priemyselnú výrobu viac než 90 % selénu sú anodové kaly po elektrolytické rafinácii medi. Menšie množstvo selénu (menej než 10 % celkovej produkcie) sa vyrába z úletov po pražení sulfidických rúd ťažkých kovov. Surový selén sa rafinuje niekoľkonásobnou sublimáciou alebo vakuovou destiláciou.
Pri spracovaní kál dochádza k oxidácii selenidov a telluridov uhličitanom sodným za vzniku seleničitanu a telluričitanu sodného; po ďalších operáciách sa selen získava vo forme oxidu SeO2, ktorý pri zahriatí vytieka a môže byť absorbovaný vo vode a ďalej spracovaný. Medzi ďalšie spôsoby výroby patrí lúženie kalov koncentrovaným horúcim roztokom siřičitanu sodného alebo kyanidu draselného, pričom selen prechádza do roztoku ako Na2SSeO3 alebo KSeCN; následným okyslením roztoku sa vylúči surový elementárny selén.
Prečítajte si tiež: Komplexný sprievodca vitamínmi selén a zinok
Prírodný výskyt a izotopy
V prírode sa vyskytuje vzácne elementárny, častejšie viazaný v sulfidických rudách alebo ako selenidy; získava sa ako vedľajší produkt rafinácie medi. V prírode sa selen najčastejšie nachádza v doprovode telluru vo stopovom množstve ako izomorfní náhrada síry v sulfidoch ťažkých kovov. Medzi známe minerály selénu patria napr. berzelianit Cu2Se, naumanit Ag2Se, achavelit FeSe, tiemanit HgSe a ďalšie.
Prirodný selén je zmesou 6 stabilných izotopov, najväčší podiel (49,8 %) zaujíma izotop 80Se.
Biologická rola a toxicita
Všetky zlúčeniny selénu sú prudko jedovaté. Oxid seleničitý SeO2 je rovnako toxický ako oxid arsenitý. Velice toxickou zlúčeninou selénu je chlorid selenylu SeOCl2, ktorý má navyše pľuzgierovité účinky. Selán H2Se je extrémne toxický plyn s účinkami srovnatelnými s H2S. Napriek svojej toxicite má selén, ako významný esenciálny prvok, dôležitú biologickú rolu v ľudskom organizme. Selenocysteín (Sec, U) je v súčasnosti označovaný ako 21. proteínogénna aminokyselina. Od cysteínu sa odlišuje tým, že namiesto síry má v postrannom reťazci selén (−SeH). Proteíny obsahujúce selenocysteín sa nazývajú selenoproteíny (patria sem niektoré dôležité antioxidačné enzýmy zapojené do oxidačno-redukčných biochemických dejov).
Analytika a dôkazy prítomnosti
Jednoduchý analytický dôkaz prítomnosti elementárneho selénu alebo selenidov je možné uskutočniť miernym zohrievaním vzorky; prítomnosť selénu sa prejaví intenzívnym zápachom po ředkvičkách. Selén sa nerozpúšťa vo vode, ale je čiastočne rozpustný v sirouhlíku a v chloride uhličitom.
Typické zlúčenia a ich vlastnosti (tabuľka)
| Zlúčenina | Stav/forma | Vlastnosti |
|---|---|---|
| Se₈ | molekula (červený selén) | práškovitá, osmiatomová molekula |
| šedý (kovový) Selén | polymér | spirálovité reťazce, polovodič, fotovodič |
| SeO₂ | pevná látka | biela, polymérna reťazcová štruktúra; toxický, reaguje s vodou na H₂SeO₃ |
| H₂Se | plyn | bezfarebný, veľmi toxický, kyslejší než H₂S |
| H₂SeO₃ | kyselina | biela kryštalická látka, stredne silná dvojsýtna kyselina |
Všetky tieto informácie ukazujú, že pri otázke „selén - počet atómov v molekule“ je najčastejšia a najvýznamnejšia odpoveď: Se₈, teda molekula zložená z ôsmich atómov selénu, ktorá tvorí červený allotrop selénu. Iné formy, ako sivý polymérny selén, majú reťazcovú štruktúru a nie sú zložené z diskrétnych Se₈ molekúl.